Elektrochemische Leistung von HQ-FeHCF

Herstellung hochwertiger Fe4[Fe(CN)6]3-Nanowürfel: Als Kathodenmaterial für wässrige Natriumionenbatterien

WANG Wu-Lian. Hochwertige Fe4[Fe(CN)6]3-Nanowürfel: Synthese und elektrochemische Leistung als Kathodenmaterial für wässrige Natriumionenbatterien. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Elektrochemischer Leistungstest von hochwertigen Fe4[Fe(CN)6]3-Nanowürfeln

Zunächst wurde die elektrochemische Leistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF im Na-H2O-PEG-Elektrolyten mit einem Drei-Elektroden-System getestet. Abbildung 4(a) zeigt die zyklischen Voltammetriekurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF im Na-H2O-PEG-Elektrolyten mit einer Scanrate von 1 mV s-1. Aus der Abbildung lässt sich deutlich erkennen, dass in HQ-FeHCF zwei Paare unabhängiger Redoxpeaks auftraten, was darauf hinweist, dass zwei Redoxreaktionen stattgefunden haben, die der reversiblen Interkalation/Deinterkalation von zwei Na plus entsprechen. Das erste Paar Redoxpeaks erschien bei 0.03 und 0,28 V, was der Reduktion und Oxidation von an Kohlenstoffatomen gebundenen High-Spin-FeIII/FeII-Ionen entspricht. Das zweite Redoxpeakpaar erscheint bei 1,12 und 1,26 V und entspricht der Reduktion und Oxidation von Low-Spin-FeIII/FeII-Ionen, die an Stickstoffatome gebunden sind. Bei gleicher Scanrate sind die CV-Kurven von LQ-FeHCF und HQ-FeHCF ähnlich.

Abbildung 4(b) zeigt die Konstantstrom-Lade-Entlade-Kurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF bei einer Rate von 1C (1C= 120 mA g-1). Aus der Abbildung ist deutlich zu erkennen, dass HQ-FeHCF während des Lade- und Entladevorgangs zwei Spannungsplateaus aufweist, was darauf hinweist, dass die Einfügung/Extraktion von Na plus in zwei Schritten erfolgt. Dies entspricht den beiden Paaren von Redoxpeaks, die in Abb. 4(a) erscheinen. LQ-FeHCF zeigt ähnliche Lade-Entlade-Kurven wie HQ-FeHCF, seine Entladekapazität ist jedoch deutlich geringer als die von HQ-FeHCF.Abbildung 4(c) zeigt die Geschwindigkeitsleistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die spezifischen Kapazitäten von HQ-FeHCF bei 1C-, 2C-, 5C-, 10C-, 20C-, 30C- und 40C-Raten 124, 118, 105, 94, 83, 74 bzw. 63 mAh·g-1 betragen. Es ist erwähnenswert, dass sich die Kapazität bei der Rückkehr zu 1C wieder auf 124 mAh·g-1 erholte, was eine hervorragende Geschwindigkeitsleistung zeigt. Es gibt zwei Gründe, warum HQ-FeHCF eine so gute Geschwindigkeitsleistung aufweist: Erstens weist das mit der Methode in diesem Artikel synthetisierte HQ-FeHCF-Material eine hohe Qualität und wenige Fehlstellen auf, wodurch der effiziente Transport von Na plus gewährleistet ist. Zweitens verkürzt die große Kanalstruktur des Materials den Na-Plus-Transportweg. Darüber hinaus ist die Struktur von HQ-FeHCF, das durch Zugabe von PVP langsam synthetisiert wird, sehr stabil, und schnelle Lade-Entlade-Zyklen führen nicht zum strukturellen Zusammenbruch von HQ-FeHCF, was zu einer Verschlechterung der elektrochemischen Leistung führen würde. Die spezifischen Kapazitäten von LQ-FeHCF bei 1C-, 2C-, 5C-, 10C-, 20C-, 30C- und 40C-Raten betragen 112, 104, 81, 59, 35, 18 bzw. 7 mAh·g-1. Die Gesamtratenleistung ist schlechter als die von HQ-FeHCF, insbesondere bei hohen Raten ist der Unterschied besonders deutlich. Dies liegt daran, dass LQ-FeHCF keine stabile Struktur aufweist und in seinem Kristall eine große Anzahl von [Fe(CN)6]-Leerstellendefekten und Kristallwasser vorhanden ist, die die Deinterkalation von Na plus behindern, was zu einer extrem niedrigen spezifischen Kapazität von LQ-FeHCF bei hohen Vergrößerungen führt.

Abb. 4 (a) Zyklische Voltammogramm-Kurven (CV) von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF bei der Durchlaufgeschwindigkeit von 1 mV·s-1 im Elektrolyten von Na-H2O-PEG; (b) Lade- und Entladekurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF bei 1 °C; (c) Ratenleistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF; (d) Zyklenleistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF

Die Zyklenstabilität ist ein wichtiger Parameter für wässrige Na-Ionen-Batterien in praktischen Anwendungen. Die Zyklenleistung von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF bei 5 ° C ist in Abb. 4 (d) dargestellt. Die Entladekapazität von LQ-FeHCF im ersten Zyklus beträgt 87 mAh·g-1, ihre Kapazität nimmt jedoch mit zunehmender Zykluszeit schnell ab. Nach 100 Zyklen betrug die Kapazitätserhaltungsrate 61 Prozent und nach 500 Zyklen betrug die Kapazität nur noch 26 mAh·g-1, was einer Kapazitätserhaltungsrate von 29,9 Prozent entspricht. HQ-FeHCF weist eine äußerst hervorragende Zyklenstabilität auf. Nach 100 Zyklen nahm die Kapazität von HQ-FeHCF nicht wesentlich ab, so dass eine Kapazitätserhaltungsrate von 100 Prozent aufrechterhalten wurde und die Kapazitätserhaltungsrate bis zum 500. Zyklus immer noch bei 99,4 Prozent lag.

Um die Stabilität von HQ-FeHCF im Na-H2O-PEG-Elektrolyten weiter zu überprüfen, wurden die Elektroden nach 100 Zyklen und 500 Zyklen mittels REM beobachtet. Wie in Abbildung 5 gezeigt, ist Abbildung 5(a~b) das SEM-Foto von HQ-FeHCF im Na-H2O-PEG-Elektrolyten nach 100-maligem Laden und Entladen mit konstantem Strom bei 5 °C. Aus der Abbildung ist deutlich ersichtlich, dass jedes HQ-FeHCF-Nanowürfelpartikel ein hohes Maß an Integrität, nahezu keine strukturellen Schäden und keine Defekte auf der Partikeloberfläche aufweist. Abbildung 5(c~d) sind SEM-Fotos von HQ-FeHCF im Na-H2O-PEG-Elektrolyten nach 500 Lade- und Entladevorgängen mit konstantem Strom bei 5 °C. Jedes HQ-FeHCF-Nanowürfelpartikel behält außerdem ein hohes Maß an Integrität bei, ohne dass es zu einer strukturellen Verformung oder einem Kollaps kommt. Das Polstück wurde nach 500 Zyklen einem TG-Test unterzogen, wie in Abbildung 6 dargestellt. Der Kristallwassergehalt von HQ-FeHCF betrug 13 Prozent, keine signifikante Veränderung im Vergleich zu vor dem Zyklenvorgang; Der Kristallwassergehalt von LQ-FeHCF betrug 20 Prozent, ein Anstieg von 2 Prozent im Vergleich zu vor dem Zyklus.

Abb. 5 REM-Bilder von HQ-FeHCF nach (ab)100 und (cd) 500 Zyklen

Abb. 6 TG-Kurven von HQ-FeHCF und LQ-FeHCF nach 500 Zyklen

Der Phasenübergangsmechanismus des HQ-FeHCF-Materials während der elektrochemischen Reaktion wurde mittels Ex-situ-XRD-Technik untersucht. Abbildung 7 zeigt die XRD-Muster des Materials bei verschiedenen Lade- und Entladezuständen, a~e sind der Ladevorgang, f~i sind der Entladevorgang und die Punkte sind mit Ti-Beugungspeaks markiert. Am Beispiel der Gruppe der Beugungspeaks im gestrichelten Kasten ist aus der Abbildung deutlich zu erkennen, dass sich die XRD-Beugungspeaks während des Prozesses von a~e in die Richtung zunehmenden 2θ verschieben, von 24,3 Grad auf 24,6 Grad. Dies ist auf die Gitterkontraktion zurückzuführen, die durch die Na-Plus-Extraktion aus HQ-FeHCF während des Ladevorgangs verursacht wird. Die Volumenänderung der Elementarzelle beträgt bei diesem Vorgang etwa 8,1 Prozent. Während des f~i-Prozesses verschiebt sich der XRD-Beugungspeak in Richtung der 2θ-Abnahme und kehrt wieder auf 24,3 Grad zurück. Dies liegt daran, dass sich Na Plus während des Entladungsprozesses wieder in HQ-FeHCF einlagert, was zu einer Gittererweiterung führt. Es ist erwähnenswert, dass die Positionen der Beugungspeaks a und i stark übereinstimmen. Dies weist darauf hin, dass die Deinterkalation von Na+ in HQ-FeHCF-Material hochgradig reversibel ist und die reversible Deinterkalation von Na+ die Kristallstruktur des Materials nicht zerstört. Es zeigt auch, dass HQ-FeHCF im Na-H2O-PEG-Elektrolyten eine hohe Stabilität aufweist.

Abb. 7 Ex-situ-XRD-Muster von HQ-FeHCF-Material bei verschiedenen Lade- und Entladezuständen

NaTi2(PO4)3 vom NASICON-Typ hat eine offene dreidimensionale Struktur, die für die Diffusion von Natriumionen geeignet ist. Daher kann NaTi2(PO4)3 nicht nur als Elektrodenmaterial für organische Natriumionenbatterien, sondern auch als Elektrodenmaterial für wässrige Natriumionenbatterien verwendet werden. NaTi2(PO4)3 wurde mit einer früheren Methode hergestellt und seine elektrochemischen Eigenschaften im Na-H2O-PEG-Elektrolyten wurden durch zyklische Voltammetrie (CV) und galvanostatische Ladung-Entladung untersucht. Abbildung 8(a) zeigt die CV-Kurve von NaTi2(PO4)3 bei einer Scanrate von 1 mV s-1, mit einem Paar scharfer Redoxpeaks bei -0.64 und -0.79 V (gegen Ag/AgCl). Dies entspricht der Interkalation/Extraktion von Na plus , begleitet von der reversiblen Umwandlung zwischen Ti3 plus und Ti4 plus . Die Spannungsverteilung von NaTi2(PO4)3 ist in Abbildung 8(b) dargestellt. Die flache Entladungsplattform bei -0.69 V (gegen Ag/AgCl) weist darauf hin, dass NaTi2(PO4)3 ein gutes Anodenmaterial für wässrige Natriumionenbatterien ist.

Abb. 8 (a) Zyklische Voltammogramm-Kurven (CV) von HQ-FeHCF und NaTi2(PO4) bei der Durchlaufgeschwindigkeit von 1 mV·s-1 im Elektrolyten von Na-H2O-PEG; (b) Galvanostatische Lade-Entlade-Profile bei 1 °C für Vollzelle, Kathode und Anode im Elektrolyten von Na-H2O-PEG; (c) Bewerten Sie die Leistung und (d) Zyklenleistung der gesamten Zelle

Gute elektrochemische Leistung basierend auf HQ-FeHCF und NaTi2(PO4)3. Wir haben eine wässrige Natriumionen-Vollbatterie mit HQ-FeHCF als positiver Elektrode, NaTi2(PO4)3 als negativer Elektrode und NaClO4-H2O-PEG als Elektrolyt zusammengestellt. Abbildung 8(b) zeigt die Spannungskurven der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der vollen Batterie bei einer Rate von 1C. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die Arbeitsspannung der Vollbatterie bis zu 1,9 V beträgt. Eine hohe Arbeitsspannung trägt zur Verbesserung der Energiedichte der Vollbatterie bei, und die auf der Grundlage der Masse des aktiven Materials berechnete Energiedichte der Vollbatterie beträgt bis zu 126 Wh kg-1. Sie übertrifft die Energiedichte der meisten bisher beschriebenen wässrigen Na-Ionen-Vollzellen, die Manganoxid, Phosphat und Berliner Blau als Kathodenmaterialien verwenden. Der spezifische Vergleich ist in Tabelle 3 dargestellt. Wie in Abb. 8(c) gezeigt, betragen die Kapazitäten der vollen Batterie bei 1 °C, 2 °C, 5 °C, 10 °C, 20 °C und 30 °C jeweils 117, 113, 110, 86, 68 und 57 mAh·g-1, was die hervorragende Geschwindigkeitsleistung zeigt. Abbildung 8(d) zeigt die Zyklusleistung der vollen Batterie bei 5 °C. In den ersten 70 Zyklen steigt die Kapazität der vollen Batterie leicht an und der Coulomb-Wirkungsgrad steigt allmählich von 96 Prozent im ersten Zyklus auf ein Niveau nahe 100 Prozent. In den folgenden 70 Zyklen begann die Kapazität langsam zu sinken, bis zum 140. Zyklus die Kapazitätserhaltungsrate der vollen Batterie 92 Prozent betrug und der Coulomb-Wirkungsgrad nahezu 100 Prozent blieb. Obwohl die Ladeschlussspannung der vollen Batterie bis zu 2 V beträgt und damit weit über der theoretischen Zersetzungsspannung von Wasser (1,23 V) liegt, kann dennoch eine hohe Coulomb-Effizienz aufrechterhalten werden, was die Vorteile des Na-H2O-PEG-Elektrolyten in wässrigen Na-Ionen-Batterien zeigt.

Tabelle 3 Energiedichte verschiedener wässriger Natriumionenbatterien

Abschluss

In dieser Studie wurden hochwertige und defektarme Fe4[Fe(CN)6]3-Nanomaterialien erfolgreich durch eine einfache und praktische hydrothermale Methode synthetisiert. Die Ergebnisse des XRD-Tests zeigen, dass es sich bei dem Material um eine kubisch-flächenzentrierte (fcc) Struktur handelt, die zur Raumpunktgruppe Fm-3m gehört. SEM- und TEM-Testergebnisse zeigen, dass das synthetisierte Fe4[Fe(CN)6]3 eine ausgezeichnete Kristallinität aufweist und das Material eine typische kubische Struktur mit einer Seitenlänge von etwa 500 nm aufweist. Die Oberfläche des Materials ist glatt und gleichmäßig, ohne dass es zu starken Ansammlungen kommt. Verglichen mit dem minderwertigen Fe4[Fe(CN)6]3, das mit herkömmlichen Methoden synthetisiert wird. Das in dieser Arbeit synthetisierte Fe4[Fe(CN)6]3 kann die Leerstellendefekte wirksam reduzieren und das Kristallwasser im Material regulieren, sodass das Material eine hervorragende elektrochemische Leistung aufweist: Die spezifische Kapazität bei 1C-Rate beträgt bis zu 124 mAh·g-1, und die spezifische Kapazität bei 2C, 5C, 10C, 20C, 30C und 40C beträgt 124, 118, 105, 9 4, 83, 74 bzw. 64 mAh·g-1, was eine hervorragende Geschwindigkeitsleistung zeigt. Nach 500 Zyklen bei 5 °C beträgt die Kapazitätserhaltungsrate nahezu 100 Prozent, was eine hervorragende Zyklenstabilität zeigt. Die Arbeitsspannung der vollen Batterie mit Fe4[Fe(CN)6]3 und Natriumtitanphosphat als positiver und negativer Elektrode beträgt bis zu 1,9 V und die Energiedichte kann 126 Wh kg-1 erreichen. Nach 140-maligem Laden und Entladen mit konstantem Strom und einer Rate von 5 °C beträgt die Erhaltungsrate der vollen Batteriekapazität 92 Prozent und der Coulomb-Wirkungsgrad liegt nahe bei 100 Prozent. Das mit dieser umweltfreundlichen und praktischen Methode synthetisierte Fe4[Fe(CN)6]3 soll voraussichtlich als Kathodenmaterial für wässrige Na-Ionen-Batterien verwendet werden.

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